纳米石墨烯（Nanographenes），既是研究石墨烯结构与物性的精确模型，也是有机电子学与光电领域的重要材料体系。精准控制其拓扑结构是实现理想物化性能的关键，其中，锯齿形（Zigzag）边缘拓扑结构，能够诱导形成自旋极化边缘态，并赋予材料窄能隙、开壳电子态等电子特性，使其在自旋电子学、量子器件等前沿领域展现出应用潜力。然而，这种特殊的锯齿边缘态会显著增强了分子的本征不稳定性，导致其极易被氧化或发生自由基副反应，限制了这类材料体系的可控合成及相关性质研究。杂原子掺杂是提升这类分子稳定性的有效方法，但传统的上下边缘掺杂方式会“钝化”锯齿边缘，进而削弱甚至消除其本征的开壳自旋特性。因此，如何在保持甚至增强锯齿边缘自由基特性的同时，提升分子的稳定性，已成为合成化学与材料化学领域亟需解决的关键难题。

图1.（a）锯齿边缘纳米石墨烯的杂原子掺杂方法；（b）硼杂纳米石墨烯双自由基的分子设计、化学结构和自旋密度图

鉴于此，草榴社区 窦传冬教授课题组提出了侧位硼掺杂策略（图1），实现了全锯齿边缘peri-Acenoacene的侧向精准硼化，构造了首例硼杂纳米石墨烯双自由基，获得了一种新型“硼杂开壳分子碳”。研究证明，该分子兼具高自旋基态特征（y= 0.69）、优异稳定性（半衰期46天）、以及超窄能隙（<0.9 eV）和近红外吸收（>1300 nm）等性质，并揭示硼原子独特的成键电子结构是产生上述新奇物理化学性质的关键（J. Am. Chem. Soc. 2026,DOI:10.1021/jacs.6c02485）。

图2.目标分子1a的合成路线和单晶结构

该工作的创新之处体现在三个方面：1）精准合成与结构解析：基于硼嵌苯联萘单元，通过连续的Pd催化偶联、ICl介导炔烃环化、卤锂交换、Friedel–Crafts环化及氧化脱氢反应，合成出棕黑色目标产物1a（图2）。单晶结构解析表明，1a具有平行四边形C₄₄B₂稠环骨架，其全碳锯齿边缘的C-C键长度波动仅为0.029 Å，高度均一的键长分布证实π电子在上下锯齿边缘高效离域，同时，中间层的C-C键呈现单键特征，表明该分子也可视为两个并五苯单元通过C-C单键和B-C单键桥连而成。2）高自旋基态和硼作用本质：固态变温ESR测得1a的单三线态能隙（ΔE_S–T）为−1.68 kcal/mol（图3），理论计算得到双自由基指数（y）为0.69，显著高于全碳母体1-C（0.34）。自旋密度图显示，未成对电子主要集中在全碳锯齿边缘，同时离域至硼原子上（自旋布局0.056）并形成了硼-自旋相互作用，表明硼原子的空p轨道可有效稳定碳自由基。此外，ACID图证实，硼原子阻断了分子外围整体π电子环流，使电子结构本质上趋近于矩形并苯型的二苯并[4,2]peri-acene，从而揭示了硼原子在同步提升自旋特性与分子稳定性的重要作用。3）新奇光电性质与硼掺杂的独特性：1a的能隙窄至0.81eV，长波吸收光谱突破了1300 nm，同时表现出高环境稳定性，甲苯溶液中半衰期长达46天。理论对比研究表明，侧位引入氮、氧、硫等杂原子同样可提高开壳程度，验证了该掺杂策略的普适性，而硼原子在增强自旋效应上最为显著，且同步降低分子能级与氧化性，充分体现了硼原子在提升自旋特性与增强稳定性方面的独特双重优势。

图3.（a）1a的闭壳-开壳共振结构；（b）固态变温ESR图；（c）吸收光谱及溶液照片；（d，e）全碳和杂化衍生物的开壳参数和能级结构

综上所述，该工作提出纳米石墨烯侧位硼掺杂的新策略，构筑了受理硼杂纳米石墨烯双自由基，实现了全锯齿边缘拓扑态的精准硼杂操控，巧妙解决了高自旋与高稳定性难以兼顾的关键难题，同时获得了超窄能隙、长波光吸收等物化性质。该工作充分彰显了纳米石墨烯边缘结构控制的巨大创新潜力，更为发展新型有机光学材料与自旋功能材料提供了研究思路。草榴社区 博一研究生赵慧敏为第一作者，窦传冬教授为通讯作者。

本文链接：//pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c02485