典型负微分电阻（negative differential resistance，简称NDR）是指材料在特定偏压范围内，电流随电压升高而减小的一种物理现象（图1a）。为应对器件小型化、低功耗及高速开关等领域需求，具有低偏压与多步响应特性的NDR能够有效提升振荡器、多值逻辑、类神经计算等传统/新型集成器件的逻辑功能与能量效率。但是，受限于本征构效关系研究瓶颈，有机/无机半导体领域目前仍未能形成系统性规律认知，难以明确高性能NDR材料的设计原则与响应机制。

高维度聚合物结构可控与精准合成是高效本征构效关系研究前提。通过揭示大量分子结构与物理性能之间的内在关联，能够为高性能材料设计提供理论指导。与传统单体精准合成相比，离子精准合成能够将聚合物结构可控维度提升至更高层次。然而，离子精准聚合物合成一直是高分子化学领域的挑战，其核心难点在于溶液相合成、表征和加工过程中易发生离子交换（图1b）。当前，超分子结构与材料全国重点实验室李茂教授团队提出的固相电合成方法是研究聚合物本征构效关系唯一高效途径（Acc. Chem. Res. 2023, 56, 3694）。近期研究发现，固相电合成过程中能够限制离子交换，从而实现了共轭主链阳离子与对阴离子的同时序列可控合成（图1c–e）。

图1高维度结构可控聚合物单层电合成与NDR构效关系研究。（a）典型负微分电阻行为；（b）传统离子聚合物合成存在的问题；（c）本工作在系列固相电合成工作中的区分；（d）在不同单体和支持电解质存在条件下，通过自组装单层引发，阴阳离子组成和序列可控聚合物单层的制备；（e）氧化和还原交替反应条件下的单体逐个加成过程。

结果表明，在序列可控氧化还原型共轭聚合物体系中，离子迁移是降低NDR偏压和丰富NDR功能的关键因素（图2）。NDR操控偏压可从1.75 V大幅调制降低至0.13 V。根据文献报道，常见NDR响应多为单峰，双重峰则较为罕见，偏压范围通常在1.5 ~ 5.0 V。尽管室温NDR峰谷比（117）与文献报道最高值（120，小分子单层）相当，但操控偏压可从1.4 V降低至0.55 V，同时具有优异分子单层器件产率和重现性。该工作还观察到偏压低至0.13 V的三重NDR峰，理论上可大幅简化集成电路连接结构（> 45%），并提升多值逻辑运算性能和能效。固相电合成能够固定分子链取向并限制构象变化，对基底缺陷不敏感，避免了二维材料普遍存在的本征结构和形貌缺陷，有利于实现器件大规模集成。

图2离子精准共轭聚合物单层本征构效关系。（a）忆阻器最大开关比；（b,c）不同偏压范围忆阻器的NDR响应性能。

该研究成果以“Ion-Precise Electrosynthesis and Memristors of Sequence-Controlled Conjugated Polymers”为题，发表于《Angewandte Chemie International Edition》期刊。其中，李永芳博士为第一作者，草榴社区 李茂教授为通讯作者。该工作得到了国内多所院校团队长期帮助与支持，包括中国科学院长春应用化学研究所、厦门大学、中国科学院化学研究所和东北师范大学，具体细节详见正文。目前，李茂教授团队正在开展晶圆级、不含金属共轭聚合物单层电化学制备及其大规模集成电路合作研究。

论文链接//doi.org/10.1002/anie.8580241